О практических особенностях измерений влажности газов при высоком давлении

Доклад "О практических особенностях измерений влажности газов при высоком давлении" состоялся на круглом столе по гигрометрии, организованном ВНИИМ им. Менделеева, на выставке-форуме "Метрология без границ-2025" в Москве 20.05.2025.
Докладчик: главный метролог ООО НПК "МИКРОФОР" к.т.н. Дикевич А.А.
Авторы работы: Дикевич А.Я., Дикевич А.А, Копейкин А.Н., Селезнев М.В., Щербаков Р.Ю.
Скачать презентацию к докладу.
Доклад публикуется в расширенном варианте.

Основное направление деятельности ООО НПК "МИКРОФОР" - разработка и производство средств измерений влажности. Мы занимаемся этим более 30 лет и произвели более 100 тысяч приборов.
Наши приборы используют сорбционно-емкостные сенсоры влажности – сразу оговоримся, что дальше речь пойдет только о специфике их применения. 
Выпускаемые нами гигрометры имеют широкий диапазон измерения влажности и применений – от -100°С точки инея при измерении влажности технологических газов до 100% относительной влажности для метеорологических измерений и при измерениях в климатических камерах.

Проблемы с отсутствием метрологического оборудования для массового производства гигрометров в свое время вынудили нас заняться разработкой средств метрологического обеспечения. В результате появилось семейство эталонных генераторов влажного газа Суховей, объем выпуска которых уже достиг 58 штук. Кроме того, нами была разработана и выпускается барокамера для поверки средств измерения атмосферного давления, на настоящий момент выпущено 32 штуки.
На выставке на нашем стенде представлены действующие образцы.
Сейчас мы направляем значительные усилия на совершенствование средств измерения влажности газов при высоком давлении. Имеющиеся у нас решения в основном рассчитаны на измерение точки росы/инея газа при давлении до 10 бар с приведением к стандартным условиям, используя соотношения для идеального газа. Возникающая при пересчете погрешность существенно меньше допускаемой, поэтому до сих пор мы не концентрировались на этой задаче, чему способствовало и отсутствие эталонного оборудования для проведения исследований в востребованном диапазоне влажности и давления.

Задача измерений влажности при «сверхвысоком» давлении (по зарубежной классификации - выше 20 бар) актуальна для различных отраслей промышленности. Наиболее часто к нам обращаются за приборами для оперативного входного контроля аргона в баллонах, так как при высоком содержании воды (например, если газ был заправлен с нарушением технологии), резко падает качество сварного шва (с потерей герметичности).
В авиа и космической промышленности, на подводном флоте используется газ при высоком давлении. Неправильные измерения точки инея для этих задач может привести к обмерзанию и перекрытию подводящих газовых коммуникаций, и, соответственно, выходу из строя этих систем.
Природный газ – наиболее нормативно обеспеченная область применения, но мы не занимаемся ей непосредственно, поэтому далее не будем на ней останавливаться.

При измерениях влажности при давлении обычно используют один из двух подходов – либо измеряют непосредственно при рабочем давлении, либо снижают перед гигрометром давление до атмосферного, и затем пересчитывают точку росы/инея к рабочему давлению.
В первом случае измеряемые значения точки инея значительно выше – соответственно ниже требования диапазону измерений гигрометра, но как же быть с дополнительной погрешностью, связанной с давлением, с учетом того, что при большом давлении газ не ведет себя как идеальный?
Второй подход более обоснован с метрологической точки зрения (все-таки поверяется любой гигрометр при давлении, близком к атмосферному), но соответствуют ли пересчитанные значения реальной температуре, при которой произойдет конденсация?
На эти вопросы мы постараемся сегодня, если не ответить, то хотя бы обозначить подходы к ответам.

Выпускаемые нами преобразователи точки росы ДТР рассчитаны на работу при давлении до 300 бар. На основе этих преобразователей мы сейчас разрабатываем гигрометры ИВА-12 и ИВА-14 и пробоотборные устройства, предназначенные для измерений при «сверхвысоком» давлении, поэтому мы сконцентрировались на углубленном исследовании метрологических характеристик преобразователи точки росы/инея ДТР в диапазоне давлений до 300 бар.
Для таких гигрометров востребованы дополнительные функции – измерение давления, расчет и индикация молярной доли влаги, пересчет показаний точки инея к любому давлению (как мы покажем далее, для корректной реализации этих функций потребуется учитывать тип газа-носителя). Для многих применений также востребовано взрывозащищенное исполнение, но в виду очень большой трудоемкости его реализации, мы займемся им позднее.

При разработке таких гигрометров мы столкнулись со следующими проблемами для нужного диапазона влажности и давления:
1) Отсутствие эталонного оборудования (Государственный первичный эталон не рассматриваем в виду удаленности и значительного времени на проведение исследований);
2) Нет стандартных данных по характеристикам водяного пара для интересующих нас газов в требуемом диапазоне температур и давлений;
3) В публикациях есть противоречивые данные по зависимости показаний сорбционно-емкостных сенсоров от давления.

Отметим, что ничего нового в описанных проблемах нет. Беглый поиск показывает, что в 2003 году они уже обозначались сотрудниками ВНИИМ им. Менделеева. Сейчас, спустя 22 года мало что изменилось в этом плане.
Государственный первичный эталон был расширен до давления 300 бар, но ни публикаций, ни новых стандартных справочных данных на основании этой работы мы пока не наблюдаем.

Первым шагом для решения стоящей перед нами задачи стала разработка генератора влажного газа высокого давления, который мы назвали Суховей-5.
Для реализации генератора был использован метод фазового равновесия, при котором газ насыщается то требуемой точки инея в сепараторе при соответствующей ей температуре и затем поступает в камеру с испытуемым преобразователем при рабочей температуре (метод двух температур).
Принцип работы такой же как у государственного первичного эталона и близок к реализованному в генераторе Суховей-3П.
Вследствие того, что исследуемые преобразователи и сепаратор находятся при одинаковом давлении, точка инея газа в измерительной камере равна температуре в сепараторе и не зависит от неидеальности газа. Это следует из определения температуры точки росы (инея) в РМГ 75-2014. Поэтому отсутствие стандартных данных по характеристикам водяного пара для интересующих нас газов (воздух, азот, аргон и др.) в требуемом диапазоне давлений и температур не влияет на результаты исследований метрологических характеристик преобразователей.
Вопрос серийного производства и утверждения типа на этот генератор пока открыт, в случае наличия заинтересованности просим обращаться.

Необходимо отметить еще одну проблему, с которой мы столкнулись при теоретическом  осмыслении поведения парогазовых смесей при высоком давлении -  определение понятия «повышающий коэффициент», которое дано в РМГ 75-2014 «Измерения влажности газов. Термины и определения». Нам пришлось потратить очень много времени и сил, чтобы понять, что оно совершенно лишено смысла и принять факт, что и не следует слепо доверять нормативным документам.
Помогло нам обращение к британскому стандарту по влажности, где это определение, мягко говоря, отличается.

Здесь в переводе. Повышающий коэффициент определяется как число, на которое нужно умножить величину давления «чистого» (pure) насыщенного пара для получения действительного («actual» – аналог «эффективного» в нашем стандарте) давления водяного пара в газе при той же температуре. Обратите внимание – речь идет именно о насыщенных состояниях.
Парциальное давление водяного пара в многокомпонентной системе не может повыситься само по себе от того, что в системе увеличили давление газа носителя. А вот характеристика системы – парциальное давление водяного пара, при котором произойдет насыщение, – может.
Правильное определение можно сформулировать следующим образом: повышающий коэффициент: отношение эффективного давления насыщенного водяного пара в газе к давлению насыщенного пара в однокомпонентной системе при той же температуре. 
В британском стандарте определение правильное, но после него идет замечание, которое точно также его портит и вносит путаницу. На самом деле, несложно показать, что парциальное и эффективное давление – это практически одно и то же. Повышающий коэффициент имеет смысл только для насыщенного пара, характеризуя диаграмму состояний для двухкомпонентной системы.

Наибольший массив данных по характеристикам влажного газа при различных давлениях имеется для воздуха, не содержащего углекислого газа. Эти результаты основаны на весьма ограниченном количестве экспериментальных данных в узком диапазоне температур и давлений. Эти данные используются для получения термодинамически обоснованных коэффициентов для определенного уравнения состояния газа и экстраполируются на другие значения температур и давлений. Данные по воздуху из различных источников – психрометрические таблицы, ГССД, таблицы R.W.Hyland (NBS) плохо согласуются между собой.
На слайде показано расхождение между повышающими коэффициентами для сжатого воздуха по данным ГСССД и ГОСТа «Таблицы психрометрические». При давлении 100 бар и температуре -13 °С разница превышает 10%. Это еще раз подтверждает необходимость экспериментального уточнения этих характеристик.

Стандартные справочные данные по характеристикам водяного пара для интересующих нас газов (воздух, азот, аргон и др.) представлены в недостаточном диапазоне давлений и температур – данные для высоких давлений и низких температур есть только для воздуха.

Следует отдельно остановиться на самом факте влияния давления на показания емкостных преобразователей. Принято считать, что такой зависимости не существует. Если смотреть на характеристики емкостных преобразователей, вы нигде не увидите даже намека на наличие такой зависимости. В характеристиках просто указывается рабочий диапазон давлений.
В таблице приведены наиболее распространенные преобразователи точки росы/инея на основе сорбционно-емкостных сенсоров.
В документации на эти преобразователи отсутствуют указания на влияние давления анализируемого газа на погрешность измерения точки росы/инея.

Process Sensing Technology, в состав которого сейчас входят Rotronic и Michell Instruments, сейчас ведущий производитель средств измерений влажности в мире. На их сайте имеется онлайн калькулятор влажности, в описании которого указана ссылка пункт британского национального стандарта (к которому мы уже обращались) в соответствии с которым он работает.
В этом пункте приведены формулы для расчета давления насыщенного пара в однокомпонентной системе. Интересно, что следующий пункт, который расположен на той же странице стандарта, посвящен повышающему коэффициенту, но игнорируется. Поиск по ключевым словам “enhancement factor” на сайте PST не дает результатов вообще.

Другая статья на том же сайте предлагает пересчитывать точку росы/инея при различных давлениях (до 20 бар) по таблице, которая при ближайшем рассмотрении оказалась таблицей для идеального газа.

Рассмотрим типовую ситуацию с измерением точки инея в линии с газом под давлением методом отбора пробы с понижением давления до атмосферного и последующего пересчета показаний гигрометра к рабочему давлению.
На графике приведена разность для пересчета показаний гигрометра -70 градусов к различным давлениям в линии – по формулам для идеального газа, и по данным из ГОСТа на психрометрические таблицы.
Точки для 49 и 300 бар для психрометрических таблиц получены аппроксимацией.
Так как такой пересчет в любом гигрометре осуществляется по формулам для идеального газа, неучет неидеальности газа будет приводить к ошибке (на графике), которая будет тем больше, чем больше давление в линии. При давлении около 50 бар эта разница превысит 2 градуса - типичную погрешность измерений сорбционно-емкостного гигрометра.
Другие газы будут иметь другие повышающие коэффициенты (например, у гелия они значительно меньше), поэтому при пересчете точки росы/инея к другим давлениям необходимо учитывать состав газа.

На сайте PST утверждается, что «Каждому парциальному давлению водяного пара соответствует только одно значение точки росы», из чего делается вывод, что результаты измерений никак не зависят от давления, поэтому могут быть использованы для измерений при сверхвысоком давлении. Посмотрим так ли это для неидеального газа.

Градуировочная характеристика сорбционно-емкостного сенсора – это функция давления насыщенного пара. Сенсор условно «измеряет» парциальное давление водяного пара, преобразователь находит при какой температуре это давление является давлением насыщенного пара – это значение и будет измеренной температурой точки росы/инея.
Теперь представим, что такой гигрометр подключен к генератору влажного газа высокого давления, температура в сепараторе которого равна Td. Давление насыщенного пара для этого давления будет больше на повышающий коэффициент, чем при такой же температуре, но при атмосферном давлении.
По градуировочной характеристике этому давлению насыщенного пара будет соответствовать бОльшая температура точки инея – соответственно гигрометр будет завышать показания!
Вывод - даже признанные во всем мире производители средств измерений влажности сверхвысокого давления предпочитают закрыть глаза на необходимость учета неидеальности газов для этих применений.
Согласно этим выкладкам, показания сорбционно-емкостных сенсоров должны увеличиваться с ростом давления.

Однако результаты исследований сенсоров Vaisala и E+E (по данным Элемера) показывают обратную зависимость. Привожу здесь не все данные, а только пару точек, которые можно сравнивать. В оригинальных работах отклонение показаний указывалось в % относительной влажности, оценку отклонений показаний по точки инея я добавил для наглядности и прослеживаемости к другим данным в этом докладе.
Очень важным результатом в статье Vaisala стало то, что влияние давления на показания сенсора для гелия не выявлено.
Коллегами из БАКС получены противоположные зависимости погрешности от давления для нашего и иностранного преобразователей. Исследования проводились с использованием генератора влажного газа высокого давления на методе смешивания, по двум образцам каждого из гигрометров, причем результаты между аналогичными образцами очень сильно отличаются (показаны через дробь). Наши предварительные исследования пока эти результаты не подтверждают, будем их проверять в части, которые касаются наших датчиков.

Генератор влажного газа высокого давления мы запустили недавно, экспериментальных данных у нас пока немного. Следует отметить, что из-за маленького расхода и большого влияния тепловых эффектов, проведение таких экспериментов требует значительного времени.
Мы уже вносим в конструкцию генератора несколько улучшений по результатам первых экспериментов.
8 преобразователей ДТР-2 и ДТР-3 с сенсорами с неорганическим влагочувствительным слоем были установлены в проточную термостатируемую камеру (температура 23 градуса) и подключены к генератору Суховей-5. В термостате была установлена температура -50 градусов, газ с заданным давлением подавался в измерительную камеру без снижения давления. Исследовалось влияние давления на показания преобразователей.
Результаты показали довольно небольшое отклонение показаний, которое не коррелирует с давлением. Этого, конечно, пока недостаточно, чтобы строить какие-либо модели и делать выводы.

Наш гипотеза, объясняющая отсутствие завышения и занижение показаний – при большой давлении молекулы газа-носителя могут адсорбироваться влагочувствительным слоем сенсора, занимая центры сорбции молекул воды. Так как их дипольный момент низкий, они не вносят вклад в изменение диэлектрической проницаемости, но поскольку молекул воды адсорбируется меньше, чем должно, показания занижаются.
Это могло бы объяснить почему на гелии, который имеет значительно меньший повышающий коэффициент и меньшую величину адсорбции по сравнению с азотом, в исследованиях Vaisala не выявлено влияние на показания сенсора.
Явление адсорбции газа на цеолите, механизм адсорбции влаги на котором близок к механизму адсорбции на влагочувствительном слое сенсора, широко используется для разделения газовых смесей, в том числе для кислорода с аргоном от азота.

Мы ставим перед собой следующие задачи:
1) Вместе с Восточно-Сибирским филиалом ВНИИФТРИ мы будем исследовать повышающие коэффициенты для различных газов для интересующего нас диапазона температур и давлений. В этом нам поможет гигрометр-компаратор из состава государственного первичного эталона, подключенный к нашему генератору Суховей-5.
2) Будем продолжать исследования наших сорбционно-емкостных сенсоров на предмет влияния давления и состава газа на их показания.
3) Будем внедрять эти результаты в наши новые гигрометры.

Мы разработали максимально универсальный гигрометр для измерений влажности при давлениях от 0 до 300 бар. Действующий опытный образец можно посмотреть у нас на стенде.
Он оснащен измерительным преобразователем давления, может работать как автономно, так и стационарно. Для стационарного режима реализованы периодическая запись результатов измерений в память и звуковая сигнализация по достижению настраиваемых порогов.
Наличие режима кратковременного прогрева сенсора позволяет использовать его для измерений сразу после подключения к линии.
В приборе уже заложена возможность выбора газа для правильного вычисления молярной доли и пересчета показаний точки инея к любому давлению, но пока работают только идеальный газ и сжатый воздух (по психрометрическим таблицам). С получением новых данных будем внедрять таблицы с повышающими коэффициентами для других газов.

Для решения задачи входного контроля газов в баллонах мы разработали специализированный гигрометр, который устанавливается непосредственно на баллон. Для него мы минимизируем время измерения и количество расходуемого газа.
Его основной режим работы – мастер измерений, который сообщениями на экране указывает пользователю что нужно делать.
Гигрометр имеет пневмосопротивление на входе и вентиль на выходе. Сначала производится просушка датчика и коммуникаций, а также автокоррекция показаний датчика при открытом вентиле (т.е. при атмосферном давлении). Затем вентиль закрывается, в измерительную камеру набирается полное давление из баллона и производится измерение. Результаты выводятся на экран и сохраняются в памяти.