ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МЕТАЛЛООКСИДНЫХ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ В РЕЖИМЕ «БЫСТРОГО ОХЛАЖДЕНИЯ»
А.И.Бутурлин, А.Я.Дикевич
(Московский институт электронной техники)
Полупроводниковые металлооксидные газовые сенсоры (ПМОС), принцип действия которых основан на изменении проводимости ряда широкозонных полупроводников (ZnO, SnO2, In2O3 и др) в присутствии различных газов, находят широкое применение в газоаналитических приборах. Конструктивно эти сенсоры состоят из газочувствительного слоя (ГС) и нагревателя, поддерживающего температуру ГС на заданном уровне. Большинство полупроводниковых металлооксидных сенсоров работают при постоянной температуре (200...450°С). Однако в некоторых случаях используют режим «быстрого охлаждения» (quick cooling), при котором сенсор некоторое время выдерживается при высокой температуре, затем напряжение питания нагревателя снижается и после стабилизации температуры сенсора измеряется сопротивление ГС, затем температуру сенсора снова повышают и т.д.
Преимуществом данного метода измерения по сравнению с традиционным является снижение потребляемой мощности и увеличение чувствительности.
Увеличение чувствительности связывают, например, с тем, что при высокой температуре атмосферный кислород хемосорбируется на поверхности ГС в форме О-, которая более активна по сравнению с О2-, образующейся при более низких температурах. Поэтому при низкой температуре детектируемый газ, например СО, сильнее взаимодействует с более активной формой хемосорбированного кислорода [1]. Однако, по мнению авторов, основной вклад в увеличение чувствительности вносит другой фактор.
Известно, что проводимость s полупроводникового металлооксидного ГС описывается следующим выражением:
s = s0 exp(- Ea/kT), где
Ea - энергия активации проводимости.
Считается, что проводимость широкозонных металлооксидных полупроводников обусловлена мелко залегающими примесными уровнями, полностью ионизированными уже при комнатной температуре. Поэтому энергия активации проводимости связана с существованием потенциального барьера для протекания электрического тока внутри ГС (на границах «зерен»), а не с термической активацией носителей. В основе механизма газочувствительности ПМОС лежит явление изменения высоты этого барьера в присутствии различных газов.
Скорость поверхностных реакций увеличивается при повышении температуры и постоянная времени сенсора изменяется при этом в широком интервале (от сотен часов до долей секунд). При быстром (по сравнению с постоянной времени сенсора при данной температуре) снижении температуры сенсора происходит «замораживание» его состояния (высоты потенциального барьера). Таким образом
s1 = s0 exp(- Ea/kT1),
s2 = s0 exp(- Ea/kT2) = s0 exp((-Ea/kT1)(T1/T2)) = s1Т1/ Т2
Если чувствительность SТ1 сенсора при температуре Т1 определить как отношение проводимости ГС при двух различных концентрациях газа (C1 и C0), то легко показать, что при работе в режиме быстрого охлаждения чувствительность ST2 сенсора при температуре Т2 составит
ST2 = (ST1)Т1/ Т2
Известно, что проводимость s ПМОС связана с концентрацией газа C соотношением
s ~ Cb, где
b - коэффициент, величина которого зависит от стехиометрии химической реакции, протекающей на поверхности ГС и для большинства газов - восстановителей составляет 1/3....1/2. Величина b для этанола при температуре 706 К составляет 0,5. При использовании сенсора в режиме двух температур (Т1=706К, Т2=353К) проводимость сенсора при «низкой» температуре линейно зависит от концентрации этанола. При этом если проводимость ГС в присутствии 100 ppm этанола по отношению к проводимости в отсутствие этанола при высокой температуры увеличивается в 10 раз, то при «низкой» температуре проводимость увеличивается в 100 раз. Этот принцип был реализован авторами в приборе для измерения концентрации этанола в выдыхаемом воздухе. Сенсор находился при высокой температуры в процессе пробоотбора, одновременно работая в режиме термоанемометра для определения объема выдыхаемого воздуха, и, при достижении заданной дозы, его температура резко снижалась, после чего измерялась проводимость ГС, линейно зависящая от концентрации этанола.
Описанная выше модель работы ПМОС применима в случаях когда детектируемый газ взаимодействует с кислородом, хемосорбированным на поверхности ГС, приводя к уменьшению его концентрации, высвобождению захваченных электронов в зону проводимости (для полупроводников n-типа) и, следовательно, к увеличению проводимости сенсора. Для реакций этого типа характерна сильная зависимость скорости от температуры, поэтому при «низкой» температуре они практически не протекают. Вследствие сильной температурной зависимости практически прекращается и хемосорбция кислорода также «замораживается».
Однако для некоторых газов (паров), например для H2S и этанола при низкой рабочей температуре (150...250°С), уменьшение проводимости ГС не может быть объяснено их взаимодействием с хемосорбированным кислородом, поскольку быстродействие сенсора по заднему фронту (при снижении концентрации газа) в этих случаях на несколько порядков превосходит быстродействие сенсора по кислороду [2]. При этом основным механизмом газочувствительности сенсора является, вероятно, хемосорбция атомарного водорода, образующегося вследствии дегидрирования молекул H2S или этанола, с переходом электрона в зону проводимости полупроводника:
H ® H+ + e.
В этом случае при использовании режима быстрого охлаждения при высокой рабочей температуре происходит увеличение концентрации хемосорбированного кислорода на поверхности ГС. После резкого снижения температуры концентрация хемосорбированного кислорода "замораживается" и становится значительно выше равновесной при "низкой" рабочей температуре. Вследствие этого концентрация электронов в зоне проводимости и, следовательно, проводимость ГС при "низкой" температуре резко уменьшаются (на несколько порядков) и переход электронов в зону проводимости при хемосорбции атомарного водорода вызывает значительно большее относительное увеличение проводимости ГС по сравнению с равновесным состоянием при "низкой" рабочей температуре сенсора.
1. D.D. Lee, B.K. Sohn and D.S. Ma, Low power thick film CO gas sensors, Sensors and Actuators, 12 (1987), pp.441-447.
2. А.И.Бутурлин, А.Я. Дикевич, В.А.Заикин, Г.Б.Чахунашвили. "О механизмах газочувствительности тонкопленочных металлооксидных полупроводниковых химических сенсоров". В сб. тезисов докладов Всесоюзной конф. «Химические сенсоры-89», Ленинград, 1989, с. 186.